文｜中国科普博览  魏昕宇

又一个冬天到来了。

早晨，你顶着凛冽的寒风走出家门，准备飞赴外地拜见一位重要的客户。出门没走多远，你就重重地滑倒在地——楼外的人行道上不知什么时候结了一层冰。

你挣扎着站起来，庆幸自己身板结实，摔了一跤并无大碍，但昨晚刚洗干净的衣服却就此“报销”。

回家重新换好衣服，你小心翼翼地走到停车场，正准备发动汽车，却懊恼地发现车挡风玻璃上覆盖着厚厚的一层冰。当你终于把车上的冰层清理干净时，距离原定的出发时间已经过去了半个多小时。

担心错过航班的你匆匆赶到机场，发现登机还未开始，心里的一块大石头终于落了地。然而很快你就高兴不起来了：由于机场跑道和飞机机翼结冰严重，航班大量延误，如果因此不能按时赴约，影响了公司的生意，你真不知道如何向上司交代呢。

如此“祸不单行”的场景或许有些夸张，但结冰给我们生活的方方面面带来诸多不便，甚至造成严重的财产和人员伤亡，却是不争的事实。如在2008年发生在我国南方各省的雪灾中，大量的电线、铁塔等因结冰不堪重负而倒塌，造成了严重的电力供应和通讯中断等。

正是因为结冰对人类生活带来的严重威胁，每逢冬季来临，保护重要的固体表面免受这些“不速之客”的困扰总是至关重要的任务。

目前的除冰或防冰方法无非以下几种：用单纯的机械力将冰层敲碎破除；加热固体表面使冰融化；喷洒盐、醇等化学物质来降低水的凝固点等。

这些被称为“主动防冰”的手段虽然行之有效，但弊端也很明显：机械除冰费时费力，而且操作者还会面临潜在的危险，例如从高处滑落或者摔伤。在2008年的南方雪灾中，湖南省的周景华、罗长明、罗海文三位电力职工就是由于在为输电线铁塔除冰过程中铁塔突然倒塌而不幸光荣殉职；加热固体表面需要不小的能源投入；而利用化学试剂除冰则有可能导致地表径流和地下水受到污染。

因此，近些年来，人们提出了一个全新的构想：能否设计这样一种固体材料，它的表面即使没有人为的干预，暴露在低温下也不会附着冰层，从而一劳永逸地解决结冰带来的种种烦恼？

这就是所谓的“被动防冰”手段。

这一目标初听起来像是天方夜谭，但如果仔细分析一下却会发现其实并非完全不可能。当然，在开始设计这种材料前，我们首先需要明白，好端端的固体表面为什么突然就附着了厚厚的一层冰呢？

超疏水表面：向冻雨说不？

造成固体表面结冰的其中一种原因是冻雨。冻雨是非常令人头疼的一种自然灾害。2008年给我国南方造成严重人员和财产损失的雪灾中，有不少损失就来自冻雨带来的冰冻。发生冻雨时，温度低于0 oC的水滴，即所谓过冷水滴，从空中降下，遇到固体表面就会迅速结冰。

那么如果过冷水滴落地固体表面后，在还没来得及凝固之前就迅速流走，不就有可能实现永不结冰的目标了吗？

Part.1、向荷叶“取经”——微观结构和蜡质覆盖的强强联合

带着这一目标，研究人员到大自然中寻找灵感，他们很快注意到一个值得效仿的对象：荷叶。

如果我们仔细观察就会发现，落在荷叶上的水滴不仅总是会保持球形，而且当微风吹过，叶片略有倾斜时，水滴很快就会滚落。相反，落在玻璃上的水滴不仅会铺展开，而且只有我们大幅度倾斜玻璃时，水滴才会流下。

那么荷叶表面究竟有什么奥妙呢？要回答这个问题，我们需要先来理解几个基本概念。

当我们把一滴水放在固体表面上时，水滴的重力会驱使液滴在固体表面铺展开形成一层薄薄的液膜。但决定液滴命运的还有另外两种重要的力量：首先是水分子与固体表面分子之间的分子间作用力，它和重力类似，会使得水在固体表面铺展开；其次是水分子之间的分子间作用力，它的效果刚好相反，它会使得水滴尽量保持原有的球形。

当水滴体积足够小时，重力的作用可以忽略不计，而水分子之间的相互作用力也固定不变，因此水滴在固体表面“何去何从”主要取决于固体分子与水分子之间的作用力的大小。如果这种作用力足够强，那么水会在固体表面铺展开，我们称为水能够浸润固体，而对应地，这些固体被称为亲水表面；相反，如果固液分子之间的作用力很弱，水会倾向于在固体表面保持球形，我们称为水不能浸润固体，而固体则被称为疏水表面。

要想确定一种固体表面亲水或者疏水的作用有多强，我们可以测定液滴边缘与固体表面之间的夹角，即通常所说的接触角。不难看出，当水滴在固体表面完全铺展开时，接触角应为0o，而如果水滴完全保持球形，接触角则应为180o. 因此，接触角越大，表明固体疏水性越强。

水在亲水、疏水和超疏水表面上的接触角的比较。（图片来源：参考文献[1]）

显然，要想提高表面的防冰效果，提升固体表面的疏水性是一个很自然的选择。

要实现这一点，我们首先要调整固体表面的化学结构，削弱固液分子之间的分子间作用力。在常见的固体材料中，塑料、橡胶等有机高分子材料的疏水性通常要优于金属以及陶瓷、玻璃等无机非金属材料，而含有氟、硅等元素的高分子材料更是有着超乎寻常的疏水能力。例如大名鼎鼎的聚四氟乙烯，也就是经常被用于不粘锅涂层的特氟龙，水在其表面的接触角在130o左右。

然而水在荷叶表面的接触角可以轻松超过150o。显然，荷叶的疏水能力依旧比聚四氟乙烯高出一大截。这种差距究竟来自何处？

当科学家们将荷叶表面放到电子显微镜下观察时，终于揭开了谜底：荷叶的表面并非光滑，而是布满了许多直径、高度和间距都只有十几到几十微米的小柱子。

事实上，正是这些粗糙不平的微观结构让荷叶具有极强的疏水能力。那么这背后究竟是什么道理呢？

我们知道，如果忽略重力，那么水滴在空中应该形成完美的球形。这意味着如果我们把空气也当成一种固体，那么水在它表面的接触角应该是180o，也就是说，空气拥有比其它所有固体都强的疏水性。

当一滴水落在荷叶表面上时，由于微观结构的限制，水滴无法渗透进其中的空间，因此水滴表面有一部分会与空气这种极其疏水的“固体”相接触。而荷叶表面覆盖着一层蜡质，它本身也有不错的疏水能力。因此二者“强强联手”的结果，就是荷叶表面展现出极强的疏水能力。不仅如此，疏水性的增加还带来了另一份“大礼”，那就是水滴流动时所受的摩擦力也随之减小。像荷叶这样的表面，不仅固体稍有倾斜液滴就会滚落而下。而且当高处落下的液滴撞击到表面上时，还有可能再次弹起[1-4]。

Part.2、超疏水表面：优势和局限并存

了解了荷叶的秘密后，科学家们如法炮制，将微观结构引入常规的疏水表面中，从而使得固体的疏水作用更上一层楼，得到了我们通常所说的“超疏水表面”。

满怀着期待，科学家们对超疏水表面的防冰能力进行了测试，确实也得到了一些令人满意的结果。例如在2010年的一项研究中，过冷水滴落到普通亲水甚至疏水表面上都会迅速结冰，但落到超疏水表面却会迅速弹开，从而让固体表面不受结冰的困扰[5]。

过冷水滴落在倾斜的超疏水表面（图C）上后会迅速弹起，从而使得固体表面长时间保持不结冰状态；相反，常规的亲水表面（图A）和疏水表面（图B）在相同条件下都会迅速被冰层覆盖。最右图为电子显微镜下看到的超疏水表面上的微观结构，标尺为10微米。（图片来源：参考文献[5]）

但很快，研究人员就困惑地发现，在后续的一些测试中，超疏水表面却常常“败走麦城”，其防冰能力并不比普通的固体表面强太多。为什么会出现这种矛盾的情况呢？

刚才我们提到，超疏水表面能够防冰的关键在于落到表面上的液滴在有机会结冰之前就迅速弹开，但很多情况下，要做到这一点并不是那么容易。例如刚才提到那项研究中，科学家们就发现，随着温度降低，水的粘度增加，落到固体表面上后就可能无法及时弹起，而是像普通表面一样结冰[5]。

另外，如果雨滴撞击表面时的速度过快，或者环境湿度较高时导致水蒸汽直接在固体表面凝结，还会导致另一种更为糟糕的情况，那就是撞击到固体表面的过冷水滴得以进入微观结构之间原本由空气占据的孔隙。此时虽然水滴在固体上的接触角仍然可以接近180o, 但水滴流动时的摩擦力却大大增加，因此当固体倾斜时，液滴不再是迅速流下，而是“依依不舍”地留在固体表面[4]。不难想象，当冻雨来临时，这样的表面不仅很难起到防冰效果，而且由于粗糙不平的表面增加了冰和固体之间的黏附力，表面上的冰反而更加难以清除。

一旦超疏水表面形成了冰层，我们往往不得不通过机械力等手段将其清除，而这很有可能造成一个雪上加霜的结果，那就是其表面的微观结构在除冰过程中遭受部分破坏，这同样可以使得水滴进入微观结构之间的空隙，导致其防冰能力大打折扣。例如有研究表明，超疏水表面经过20次左右的结冰-除冰循环后，表面与冰层之间的黏附力就会显著增加[6]。

正是由于超疏水表面在防冰除冰应用中的局限性，近些年来，研究人员开始将注意力转移到另一种类型的表面结构，而这种结构同样是来自于大自然的启发，那就是著名的食虫植物猪笼草。

参考文献：

[1] P. Zhang, F.Y. Lv, “A Review of the Recent Advances in Superhydrophobic Surfaces and the Emerging Energy-related Applications”, Energy, 2015, 82, 1068

[2] Minglin Ma, Randal M. Hill, “Superhydrophobic Surfaces”, Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2006, 11, 193

[3] Thieery Darmanin and Frédéric Guittard, “Superhydrophobic and Superoleophobic Properties in Nature”, Materials Today, 2015, 18, 273

[4] Michael J. Kreder et al. “Design of Anti-Icing Surfaces: Smooth, Textured or Slippery?”, Nature Review Materials, 2016, 1, 1

[5] Lidiya Mishchenko, “Design of Ice-free Nanostructured Surfaces Based on Repulsion of Impacting Water Droplets”, ACS Nano, 2010, 4, 7699

[6] S. A. Kulinich et al. “Superhydrophobic Surfaces: Are They Really Ice-Repellent?”, Langmuir, 2011, 27, 25

出品：科普中国

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监制：中国科学院计算机网络信息中心

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